RoHS光譜儀檢測(cè)方法

一、 按日本商會(huì)歐盟分部的“依照RoHS指令的檢測(cè)方法”。
  該方法建議對(duì)來(lái)料先便攜式（手持式）ROHS檢測(cè)儀檢測(cè)，能通過(guò)的就算合格，遇到不合格的就算不合格品。對(duì)灰色區(qū)域的，需要終判斷，要用臺(tái)式儀器。
  對(duì)于不同材料，使用的臺(tái)式儀器各不相同.

二、 臺(tái)式X射線熒光光譜儀的選擇。
  早期的臺(tái)式熒光光譜儀使用液氮（LN）致冷探測(cè)器Si（Li）LN，每次使用要消耗液氮，也不方便。電致冷硅漂探測(cè)器SiPIN出現(xiàn)后，就成為側(cè)RoHS光譜儀探測(cè)器的主流。液氮致冷靈敏度較容易達(dá)到要求，成本比電致冷的稍微低點(diǎn)，所以現(xiàn)在個(gè)別品牌還有液氮的。但現(xiàn)有的電致型都能達(dá)到RoHS要求，且有的品牌用Si（Li）PCD電致冷探測(cè)器幾乎達(dá)到的ppb級(jí)水平。實(shí)際上，在有RoHS之前早就有X射線熒光光譜儀，測(cè)RoHS的要求相對(duì)來(lái)說(shuō)要求并不太高，所以就派上用場(chǎng)了。
  以上兩種探測(cè)器對(duì)測(cè)輕元素的靈敏度都不理想（所以美國(guó)NITON便攜式熒光光譜儀不能測(cè)鋁等輕元素）。出現(xiàn)了SDD電致冷探測(cè)器，提高了對(duì)輕金屬元素的靈敏度，還能測(cè)硅等非金屬元素，但價(jià)格相對(duì)來(lái)說(shuō)又貴了許多.

三、 X射線熒光光譜儀的種類。
  X射線熒光光譜儀有多種，以能量色散和波長(zhǎng)色散為主。
  1． 能量色散熒光光譜儀
  能量色散型儀器大的優(yōu)點(diǎn)是不破壞被測(cè)的材料或產(chǎn)品，也不需要專業(yè)人員操作，缺點(diǎn)是對(duì)鉻和溴是總量測(cè)定（一般不影響使用，因?yàn)楹芏嗲闆r可以判定，如測(cè)鉻總量超標(biāo)，常可知是不是六價(jià)鉻超標(biāo)，特別是溴，如被作為阻燃劑加入，不管是那種溴，總量超標(biāo)就不合格）。
  進(jìn)口或國(guó)產(chǎn)的各種能量色散熒光光譜儀技術(shù)水平雖有差別，但已夠應(yīng)對(duì)RoHS檢測(cè)，用戶應(yīng)根據(jù)自己的能力來(lái)選購(gòu)國(guó)產(chǎn)或進(jìn)口的。
  2．波長(zhǎng)色散熒光光譜儀。
  此種儀器的靈敏度比能量色散的高一個(gè)數(shù)量級(jí)，也就是說(shuō)，所測(cè)的數(shù)據(jù)并不存在“灰色地域”，不存在測(cè)定后還需拿到檢測(cè)機(jī)構(gòu)復(fù)檢。但儀器的價(jià)格比能量色散的貴很多，特別是進(jìn)口的都在百萬(wàn)元以上，所以沒(méi)有外國(guó)公司建議用。儀器操作和能量色散一樣，不需要專業(yè)人員。
  波長(zhǎng)型大優(yōu)點(diǎn)是用在原材料廠上，其測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，給生產(chǎn)廠以確信的合格材料。
  缺點(diǎn)是，波長(zhǎng)法需將被測(cè)材料粉碎壓制成樣本后測(cè)才準(zhǔn)確。所以，用在材料廠適合。如不制成樣本（非破壞），會(huì)因材料表面形狀不同而產(chǎn)生不同誤差。
  3．能量色散和波長(zhǎng)色散原理上的區(qū)別：
  能量色散法是將X射線激發(fā)被測(cè)所有元素的熒光簡(jiǎn)單過(guò)濾后，全部進(jìn)到檢測(cè)器中，利用儀器和軟件來(lái)分出其中的光譜。如測(cè)的為元素周期表中相鄰的兩個(gè)元素，會(huì)因光譜重疊而產(chǎn)生測(cè)量誤差。硬件決定了之后，儀器水平的高低，往往就在這里。
  波長(zhǎng)法是因其激發(fā)出的熒光足夠強(qiáng)，進(jìn)到儀器中用來(lái)分析的光譜是單一元素（“過(guò)濾”了不需測(cè)的元素），不含其它元素的光譜，所以測(cè)量數(shù)據(jù)很準(zhǔn)確。

四、 關(guān)于等離子體發(fā)射光譜儀ICP（有AES或稱OES火花型和質(zhì)譜MS型兩類，后者精度  更高）。
  現(xiàn)為什么許多外國(guó)ICP被介紹到來(lái)。兩個(gè)原因：一是外國(guó)的波長(zhǎng)熒光光譜儀價(jià)格高昂，二是我國(guó)許多環(huán)保部門、生物、制藥和檢測(cè)部門甚至高等院校有這方面的儀器。于是乎，外國(guó)企業(yè)宣傳有那么多的企業(yè)、事業(yè)單位等有這方面的設(shè)備。要說(shuō)明的是，這類儀器原本就不是用來(lái)測(cè)RoHS，用它來(lái)測(cè)RoHS可以說(shuō)是“大材小用”。ICP的靈敏度為ppb，即十億分之一，而RoHS要求為100-1000ppm（即萬(wàn)分之一到千分之一）。當(dāng)X射線熒光光譜儀的度（ppm級(jí)）和ICP相差無(wú)幾時(shí)，ICP還在那兒測(cè)（顯示）ppb級(jí)數(shù)據(jù)，可以說(shuō)是沒(méi)意義的。日本商會(huì)歐盟分部的“依照RoHS指令的檢測(cè)方法”也沒(méi)提及ICP。
  如果說(shuō)ICP有用的話，就是臺(tái)式光譜儀測(cè)到“灰色地域”，按外國(guó)的機(jī)構(gòu)或企業(yè)就要求用ICP測(cè)定。但要注意以下兩點(diǎn)：
  先，是原材料生產(chǎn)廠家還是使用材料廠家（制成品廠家）。若是前者，如果生產(chǎn)過(guò)程常出現(xiàn)生產(chǎn)出來(lái)的材料在“灰色地域”，建議買臺(tái)國(guó)產(chǎn)波長(zhǎng)法X射線熒光光譜儀，免得老要送到有認(rèn)證的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)去用ICP檢測(cè)，而要花大量檢測(cè)費(fèi)用。如原材料廠買ICP設(shè)備，不但是買設(shè)備的費(fèi)用昂貴，而且以后的補(bǔ)充和維護(hù)需要一筆可觀的開(kāi)支。如果不是常發(fā)生“灰色地域”測(cè)量結(jié)果，應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程管理，消除產(chǎn)生出現(xiàn)測(cè)量“灰色地域”的結(jié)果，就完全不必考慮買ICP。特別是小企業(yè)，有時(shí)生產(chǎn)出的原材料并不多，拿去給第三方用ICP檢測(cè)的費(fèi)用還可能高于當(dāng)批材料的價(jià)值。
  第二，如是使用原材料廠家（制成品廠家），基本不用買ICP設(shè)備（大型有研發(fā)能力的企業(yè)除外）。這里，如是收到原材料廠送來(lái)的原材料測(cè)量得出是“灰色地域”數(shù)據(jù)，退貨處理（當(dāng)然，要先與原材料廠簽這方面的合同）；如是自己生產(chǎn)過(guò)程中污染造成，就要找出原因（是工廠灰塵還是什么原因）。
  熒光光譜儀的能量色散法使用得當(dāng)，就可以完成任務(wù)。特別是波長(zhǎng)法，也就因?yàn)檫@樣，質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委把波長(zhǎng)法列為測(cè)RoHS的方法之一（但還不能將此法推向我國(guó)眾多中小企業(yè)，因價(jià)格比能量型貴很多，而且是破壞法測(cè)試）。至于ICP，重要的是：質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委沒(méi)把ICP列為測(cè)RoHS的方法！ICP測(cè)試也屬破壞法，其測(cè)量時(shí)雖然很快，但其準(zhǔn)備過(guò)程很長(zhǎng)，整個(gè)是在實(shí)驗(yàn)室中才能完成，需要懂化學(xué)的專業(yè)技術(shù)人員操作，另外，購(gòu)置用來(lái)作對(duì)比測(cè)試的標(biāo)樣如用不完，時(shí)間長(zhǎng)了還不能再用。所以，不要輕易購(gòu)買ICP來(lái)用到測(cè)RoHS上。對(duì)于原材生產(chǎn)廠家，要準(zhǔn)確，就用國(guó)產(chǎn)波長(zhǎng)法的就可，價(jià)格也一半以上，也不需建實(shí)驗(yàn)室。
  可以說(shuō)只有有實(shí)力的企業(yè)才使用ICP，但不完全是為了測(cè)RoHS，而是相當(dāng)大的程度上是為了研發(fā)新土工膜施工產(chǎn)品或新材料。
  在這里再說(shuō)一下，日本商會(huì)歐盟分部的指導(dǎo)方法和我國(guó)的六項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)基本相同，而IEC（電工委員會(huì)）在我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)后也跟著出了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，比較細(xì)分且用的儀器設(shè)備從高昂列起到一般的，并沒(méi)有一定是ICP測(cè)的才接受，不要誤以為儀器設(shè)備越貴越好。實(shí)際上，只要夠檢測(cè)限、精度夠就可以了，RoHS的要求是ppm（百萬(wàn)分之一）級(jí)，添置可測(cè)ppb（十億分之一）級(jí)，對(duì)中小企業(yè)是沒(méi)必要的。

五、 ROHS檢測(cè)儀的選擇
  我國(guó)的中小企業(yè)選用能量色散型X射線熒光光譜儀應(yīng)可以了（電鍍行業(yè)除外）。其它的測(cè)試：
  1、僅測(cè)汞。按質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中汞的測(cè)定原子熒光光譜法》，用原子熒光光譜儀配汞空心陰燈；
  2、測(cè)鉛、鎘和鉻。按質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘和鉻的測(cè)定火焰原子吸收光譜法》，用原子吸收光譜儀配鉛、鎘和鉻空心陰燈。
  3、六價(jià)鉻。當(dāng)用能量色散X射線熒光光譜儀測(cè)出超標(biāo)時(shí)，無(wú)論是電鍍廠還是生產(chǎn)成品廠，都可用質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中六價(jià)鉻的測(cè)定斑點(diǎn)篩選法和分光光度法》。先用斑點(diǎn)篩選法（詳見(jiàn)要求），這種是化學(xué)常用的辦法了，只不過(guò)是提供給大家。如懂操作，還可以與X射線熒光光譜儀聯(lián)用測(cè)出六價(jià)鉻的含量。對(duì)于不銹鋼，如沒(méi)經(jīng)電鍍，不會(huì)存在六價(jià)鉻，也沒(méi)必要去測(cè)鉻的含量，總鉻肯定超標(biāo)，但那全是二價(jià)鉻（三價(jià)鉻有小毒，六價(jià)鉻是毒）！對(duì)于線路板、螺絲螺母及其它電鍍零件（還有印刷顏色材料等），總鉻超標(biāo)，斑點(diǎn)篩選法有六價(jià)鉻的話，就其可能六價(jià)鉻超標(biāo)。分光光度法是用雙光束紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)，可測(cè)出六價(jià)鉻的含量。
  這兩種儀器我國(guó)還沒(méi)過(guò)關(guān)，特別是后者，沒(méi)開(kāi)發(fā)出來(lái)。
  另外，歐盟對(duì)十溴聯(lián)苯二醚豁免。但添加到10以上才有阻燃效果，如材料不純，含其它溴，就有超標(biāo)危險(xiǎn)。所以，塑料廠不用此料做阻燃劑為好。
  一些看法供大家討論：
  一般企業(yè)用能量色散X射線熒光光光譜儀就夠了。而且，國(guó)產(chǎn)中有魚塘土工膜可勝任的,
  質(zhì)檢總局和認(rèn)監(jiān)委的六項(xiàng)檢測(cè)方法有其不足之處，特別是沒(méi)對(duì)各企業(yè)直接指導(dǎo)。所以，目前并沒(méi)全部成各企業(yè)的方法。原因：
  1、波長(zhǎng)法X射線熒光光譜儀不僅是價(jià)格高（國(guó)產(chǎn)的也是如此），而且是破壞法，企業(yè)怎么能在破壞的情況下來(lái)檢測(cè)？！只能適用于原材料廠，目前只有小型多通道X射線熒光光譜儀是波長(zhǎng)法用于測(cè)RoHS。
  2、單測(cè)汞，對(duì)廠家沒(méi)普遍指導(dǎo)意義。
  3、測(cè)鉛、鎘和鉻，也沒(méi)普遍指導(dǎo)意義。
  4、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚是添加的阻燃劑，現(xiàn)已被淘汰。只不過(guò)有的小企業(yè)將舊塑料回收利用時(shí)，把含這阻燃添加劑的塑料混到新料里，造成塑料制品含多溴聯(lián)苯或多溴聯(lián)苯醚。所以一般企業(yè)測(cè)到溴的總量超標(biāo)，不管它是一種溴還是兩種溴，沒(méi)必要去區(qū)別它，作為不合格原材料，完全有理由。花大錢去買那個(gè)進(jìn)口的GC-MS（要知道，我國(guó)早就進(jìn)口很多這種儀器，但不是用來(lái)生產(chǎn)檢測(cè)的），而且還要專業(yè)務(wù)人員操作。
  5、對(duì)于包裝上的顏料，可由印刷廠對(duì)原材料進(jìn)行控制（用儀器檢測(cè)），生產(chǎn)廠家要測(cè)得添置ICP才能保證測(cè)量精度，因需從包裝上將其刮下來(lái)測(cè)，X射線熒光光譜儀就測(cè)不一定準(zhǔn)。
  外儀器簡(jiǎn)述：
  1、國(guó)產(chǎn)X射線熒光光譜儀 rohs檢測(cè)儀：
  能量色散型X射線熒光光譜儀EDX 2800 EDX 3000DEDX3600B（美國(guó)Si-PIN探測(cè)器）
  樣品-塑料、金屬、薄膜、粉末、液體；美國(guó)新探測(cè)器；8種濾光片自動(dòng)選擇。
  儀器性能完全勝任測(cè)RoHS。
  2、進(jìn)口X射線熒光光譜儀 ROHS檢測(cè)儀
  特別注意事項(xiàng)：電工委員會(huì)IEC2005年9月出了個(gè)62321文件，對(duì)有害物質(zhì)是按“同質(zhì)材料”來(lái)算含量的。即：如是電阻，我們應(yīng)將外面的漆當(dāng)作一種“同質(zhì)材料”，里面的碳膜或金屬膜作一種“同質(zhì)材料”，載體陶瓷作一種材料，壓帽、引線乃至電鍍層又是不同質(zhì)。所以，一個(gè)電阻磨碎了去測(cè)，并不符合歐盟RoHS要求。這些只能生產(chǎn)電阻廠的廠家各土工膜廠家測(cè)有害含量，附報(bào)告給使用的電子電器廠家。到了使用的廠家，只能粉碎一起測(cè)。由于歐盟也無(wú)法解決上述問(wèn)題，所以沒(méi)能給出一個(gè)的方法。“同質(zhì)材料”的提出，我們應(yīng)理解為他們防止有的原材生產(chǎn)廠在某個(gè)零部件的某個(gè)特定地方使用了有害物質(zhì)超標(biāo)的“同質(zhì)材料”，盡管它所占的比重很小，但卻超標(biāo)。另外，對(duì)于電鍍件，是將未電鍍前的質(zhì)量測(cè)出，然后測(cè)電鍍后的質(zhì)量，減去兩個(gè)差，才是“同質(zhì)材料”重量。