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色譜分離基本理論
發(fā)布時間：2017-05-24瀏覽次數(shù)：1718返回列表
1 ．塔板理論
塔板理論假定：
（1）在一小段間隔內(nèi)，氣相組成與液相組成很快達(dá)到分配平衡。用塔板高度 H 表示；
(2) 載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進(jìn)氣為一個板體積；
(3) 試樣開始時都因在第 0 號塔板上，且試樣沿柱方向的擴(kuò)散可略而不計(jì)；
(4) 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。
為簡單起見，設(shè)色譜柱由 5 塊塔板 [n=5] ， n 為柱子的理論塔板數(shù)，并以 r 表示塔板編號， r 等于 0 ， 1 ， 2 ， ---- ， n-1 ，某組分的分配比 k=1 ，則根據(jù)上述假定， 在色譜分離過程中該組分的分布可計(jì)算如下：
開始時，若有單位質(zhì)量，即 m=1(1mg 或 1ug) 的該組分加到第 0 號塔板上，分配達(dá)平衡后，由于 K =1 ，即 ms = mm , 故 ms = mm = 0.5 。
當(dāng)一個板體積 (1ΔV) 的載氣以脈動形式進(jìn)入 0 號板時，就將氣相中含 有 部分組分的載氣頂?shù)?nbsp;1 號板上，此時 0 號板液相中 ms 部分組分及 1 號板氣相中的 mm 部分組分，將各自在兩相間重新分配，故 0 號板上所含組分總量為 0.5 ，其中氣液兩相各為 0.25 ；而 1 號板上所含 總量同樣為 0.5 ，氣液兩相亦各為 0.25 。
以后每當(dāng)一個新的板體積載氣以脈動式進(jìn)入色譜柱時，上述過程就重復(fù)一次，如下所示：
由流出曲線圖可以看出，組分從具有 5 塊塔板的柱中沖洗出來的大濃度是在 n 為 8 或 9 時。流出曲線呈峰形但不對稱。這是由于柱子的塔板數(shù)太少的緣故。當(dāng) n>50 時，就可以得到對稱的峰形曲線。在氣相色譜中， n 值是很大的，約為
因而這時的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。
塔板理論假定：
（1）在一小段間隔內(nèi)，氣相組成與液相組成很快達(dá)到分配平衡。用塔板高度 H 表示；
(2) 載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進(jìn)氣為一個板體積；
(3) 試樣開始時都因在第 0 號塔板上，且試樣沿柱方向的擴(kuò)散可略而不計(jì)；
(4) 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。
為簡單起見，設(shè)色譜柱由 5 塊塔板 [n=5] ， n 為柱子的理論塔板數(shù)，并以 r 表示塔板編號， r 等于 0 ， 1 ， 2 ， ---- ， n-1 ，某組分的分配比 k=1 ，則根據(jù)上述假定， 在色譜分離過程中該組分的分布可計(jì)算如下：
開始時，若有單位質(zhì)量，即 m=1(1mg 或 1ug) 的該組分加到第 0 號塔板上，分配達(dá)平衡后，由于 K =1 ，即 ms = mm , 故 ms = mm = 0.5 。
當(dāng)一個板體積 (1ΔV) 的載氣以脈動形式進(jìn)入 0 號板時，就將氣相中含 有 部分組分的載氣頂?shù)?nbsp;1 號板上，此時 0 號板液相中 ms 部分組分及 1 號板氣相中的 mm 部分組分，將各自在兩相間重新分配，故 0 號板上所含組分總量為 0.5 ，其中氣液兩相各為 0.25 ；而 1 號板上所含 總量同樣為 0.5 ，氣液兩相亦各為 0.25 。
以后每當(dāng)一個新的板體積載氣以脈動式進(jìn)入色譜柱時，上述過程就重復(fù)一次，如下所示：
由流出曲線圖可以看出，組分從具有 5 塊塔板的柱中沖洗出來的大濃度是在 n 為 8 或 9 時。流出曲線呈峰形但不對稱。這是由于柱子的塔板數(shù)太少的緣故。當(dāng) n>50 時，就可以得到對稱的峰形曲線。在氣相色譜中， n 值是很大的，約為
因而這時的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。
流出曲線上的濃度 C 與時間 t 的關(guān)系可表示：
由塔板理論可導(dǎo)出 n 與色譜峰半峰寬度或峰底寬度的關(guān)系：
而 H=L/n
由式上式可見，色譜峰越窄，塔板數(shù) n 越多，理論塔板高度 H 就越小，此時柱效能越高，因而 n 或 H 可作為描述柱效能的一個指標(biāo)。
由于死時間 tM ( 或死體積 VM ) 的存在，理論塔板 n ，理論塔板高度 H 并不能真實(shí)反映色譜分離的好壞。因此提出了將 tM 除外的有效塔板數(shù) (effective plate number)n 有效 和有效塔板高度 (effective plate height)H 有效 作為柱效能指標(biāo)。其計(jì)算式為：
有效塔板數(shù)和有效塔板高度消除了死時間的影響，因而能較為真實(shí)地反映柱效能的好壞。色譜柱的理論塔板數(shù)越大，表示組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，固定相的作用越顯著，因而對分離越有利。但還不能預(yù)言并確定各組分是否有被分離的可能，因?yàn)榉蛛x的可能性決定于試樣混合物在固定相中分配系數(shù)的差別，而不是決定于分配次數(shù)的多少，因此不應(yīng)把 n 有效 看作有無實(shí)現(xiàn)分離可能的依據(jù)，而只能把它看作是在一定條件下柱分離能力發(fā)揮的程度的標(biāo)志。
2 ．速率理論
1956 年荷蘭學(xué)者范弟姆特 (Van deemter) 等提出了色譜過程的動力學(xué)理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出了塔板高度 H 與載氣線速度 u 的關(guān)系： H=A+B/U+Cu
其中 A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。
下面分別討論各項(xiàng)的意義：
(1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2λdp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 λ 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。
(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDg
r 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?nbsp;) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。
(3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。
所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對于填充柱：
液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：
對于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。
將常數(shù)項(xiàng)的關(guān)系式代入簡化式得：
由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)張的影響。
由于死時間 tM ( 或死體積 VM ) 的存在，理論塔板 n ，理論塔板高度 H 并不能真實(shí)反映色譜分離的好壞。因此提出了將 tM 除外的有效塔板數(shù) (effective plate number)n 有效 和有效塔板高度 (effective plate height)H 有效 作為柱效能指標(biāo)。其計(jì)算式為：
有效塔板數(shù)和有效塔板高度消除了死時間的影響，因而能較為真實(shí)地反映柱效能的好壞。色譜柱的理論塔板數(shù)越大，表示組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，固定相的作用越顯著，因而對分離越有利。但還不能預(yù)言并確定各組分是否有被分離的可能，因?yàn)榉蛛x的可能性決定于試樣混合物在固定相中分配系數(shù)的差別，而不是決定于分配次數(shù)的多少，因此不應(yīng)把 n 有效 看作有無實(shí)現(xiàn)分離可能的依據(jù)，而只能把它看作是在一定條件下柱分離能力發(fā)揮的程度的標(biāo)志。
2 ．速率理論
1956 年荷蘭學(xué)者范弟姆特 (Van deemter) 等提出了色譜過程的動力學(xué)理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出了塔板高度 H 與載氣線速度 u 的關(guān)系： H=A+B/U+Cu
其中 A 稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) , B 為分子擴(kuò)散項(xiàng)， C 為傳質(zhì)阻力項(xiàng)。
下面分別討論各項(xiàng)的意義：
(1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于 A=2λdp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 λ 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。
(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng) B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDg
r 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮?dú)?nbsp;) ，可使 B 項(xiàng)降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。
(3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項(xiàng)。
所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對于填充柱：
液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：
對于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。
將常數(shù)項(xiàng)的關(guān)系式代入簡化式得：
由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)張的影響。
